¿Es efectiva la Super Caña?

Si, es normal, tienes que ser bastante rapido, apenas salga el texto, debes apretar A desesperadamente. Yo casi nunca he fallado con ella.

Apenas aparesca los puntos, o cuando confirme que pico?

Cuando de diga que ha picado algo, si lo apretas cuando salen los puntos, cancelaras el proceso.
Si juegas en emulador, baja la velocidad dle juego, o si no, la velocidad del texto.

Cuando lanzas la super caña al agua, si pica un pokemon, aparecerá el signo de exclamación sobre tu cabeza, entonces es cuando inmediatamente debes pulsar el Botón A, así tiras del pokemon y entablas la batalla contra el.

Como obviamente la Super Caña captura pokémon a niveles más altos, entonces la dificultad de sacarlos debe ser mayor. Tienes que tener buena precisión para no apretarlo ni antes ni después. Debes ser muy rápido, ya que si no se escapa. Como dijo Cedric, baja la velocidad del emulador si es emulador, y también puedes bajar la velocidad del texto.